Allgemeine Informationen zur Mikroanalyse
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Mikro-RFA
Info1
Info2
Auswertung energiedispersiv gemessener ESMA-Spektren
Das energiedispersiv gemessene ESMA-Spektrum entsteht durch Überlagerung von charakteristischer und
kontinuierlicher Röntgenstrahlung. Die einmal in der Probe erzeugte Strahlung wird in der Probe selbst und im
Strahleneintrittsfenster des Detektionssystems absorbiert. Diese Absorption ist energieabhängig und wird zusätzlich
beeinflusst durch die Unstetigkeiten des energetischen Verlaufes des Massenschwächungskoeffizienten, durch die
sogenannten Absorptionskanten.
Die Linienlagen (Peaks bei entsprechenden Energien) geben Auskunft über die qualitative Zusammensetzung der
Probe. Die Zahl der Röntgenquanten ist das Maß für die Konzentration der Elemente (Höhe / Fläche der Peaks). Es
besteht kein linearer Zusammenhang zwischen Quantenzahl und Konzentrationsanteil der Elemente.
Bei der Auswertung energiedispersiv gemessener Spektren müssen vor der Berechnung der Konzentrationen aus den
Netto-Impulszahlen, oder daraus abgeleiteten Messgrößen, die folgenden Arbeitsschritte durchgeführt werden:
1. Spektrenkorrektur
2. Identifizierung der Linien (qualitative Analyse)
3. Bremsstrahlungsberechnung (Untergrundapproximation)
4. Entfaltung (Bestimmung der Netto-Impulszahlen bei
Linienüberlagerungen)
5. Berechnung der Konzentrationen aus den Nettoimpulszahlen
Prinzipablauf einer Spektrenauswertung (PUzaf)
Die systematischen und zufälligen Fehler in der Spektrenkorrektur, Bremsstrahlungsberechnung
und Entfaltung schlagen sich im Fehler der ermittelten Messgröße nieder. Die Wahl des Korrekturmodells, das heißt
z.B. ob Netto-Impulszahlen Ni oder Verhältnisse aus charakteristischen und Bremsstrahlungs-Impulszahlen (P/U)i
zur Quantifizierung genutzt werden, beeinflusst die Anforderungen an die Bremsstrahlungsberechnung (Untergrundbestimmung).
Andererseits ist die Bremsstrahlung auch eine analytische Messgröße, deren Nutzung zur Gewinnung von
Informationen über die Probe auf Grund der parallelen Registrierung aller Röntgenquanten erst durch das energiedispersive Spektrometer möglich wurde.
Da eine Entfaltung immer zusätzliche Fehlerkomponenten beinhaltet, sind optimierte Strategien vorteilhaft. So
können nicht überlagerte Linien durch Summation der Kanalinhalte in einem bestimmten Energiebereich schneller und
weniger fehlerbehaftet ausgewertet werden.
Wenn die Bremsstrahlungsapproximation mit physikalisch hergeleiteten analytischen Ausdrücken erfolgt, so werden
diese Berechnungen auf Basis einer angenommenen Probenzusammensetzung (0.Näherung) durchgeführt, ehe die
eigentliche Konzentrationsermittlung erfolgen kann. Bei großen Konzentrationsänderungen nach der
Korrekturrechnung im Vergleich zu den für die Bremsstrahlungsberechnung angenommenen Werten kann eine
Aktualisierung der Bremsstrahlungsberechnung notwendig werden. Das ist insbesondere der Fall, wenn große
Kantensprünge (Absorptionssprünge) im Bremsstrahlungsspektrum vorhanden sind.
Spektrenkorrektur
Meistens wird nur der Escape-Effekt automatisch korrigiert. Escape-Peaks können zur Annahme falscher Elemente
führen und erhöhte Konzentrationen vortäuschen, wenn sie mit charakteristischen Linien anderer Elemente überlagert
sind. Ein Escape-Peak entsteht, wenn bei der Wechselwirkung eines Röntgenquants mit dem Si-Kristall des Detektors nicht die gesamte Energie in Elektronen-Loch Paare umgesetzt wird, sondern ein Si-K Röntgenquant wieder aus dem Detektor 'entweicht' und damit zur Gesamtbilanz des Röntgenquants nicht beiträgt. Es entsteht ein Signal verminderter Energie (vermindert um die Energie der Si-K Strahlung). Im Beispiel täuscht der Ti- Escape-Peak eine andere charakteristische Linie vor. Erst nach der Escape-Korrektur ist
ersichtlich, dass sich bei dieser Energie nur der Bremsstrahlungsuntergrund befindet:
Escape-Korrektur am Spektrum
Elementidentifizierung mit Linienmarker
Elementidentifizierung
Die qualitative Spektrenauswertung erscheint als der einfachste Schritt nach der Spektrenmessung. Es ist lediglich
anhand der Peaklagen und deren Höhenverhältnissen innerhalb einer Linienserie zu entscheiden, welche Elemente
vorhanden sind.
Meist werden von der Software eine ganze Reihe von Funktionen angeboten.
Erfolgt die Auswertung interaktiv oder manuell, so hat der Analytiker anhand eines Vergleiches der Peaklagen im
Spektrum mit den eingeblendeten Linienmarken die Entscheidung darüber, welche Elemente vorhanden sind und
welche Linien quantitativ ausgewertet werden sollen.
Elementidentifizierungsmethoden:
> Energietabellen
Bestimmung der Linienenergie (Spektren-Cursor)
und Zuordnung zu Elementen anhand von Tabellen
> Linienmarken
Eingabe eines Elementes in den PC, Einblendung
von Marken an den zu erwartenden Peakpositionen
> Peakidentifizierung
Vorgabe eines Peaks (Spektren-Cursor), automatische Suche nach
Elementen in den Atomdaten und Entscheidung des Operators
> Automatische Peaksuche
Automatische Suche von Peaks im Spektrum, dann
wie Peakidentifizierung
> Automatische Identifizierung
Automatische Peaksuche, dann vollautomatische
Selbsterkennung und Entscheidung über die Probenzusammensetzung
Automatische Peaksuche und Elementerkennung
Mögliche Elemente werden durch die Suche nach korrespondierenden Linien oder auch durch eine Liste
verbotener Elemente automatisch verworfen.
Untergrundberechnung
Die Untergrundmodellierung spielt eine entscheidende Rolle für eine standardfreie quantitative Auswertung.
Bei einer Bremsstrahlungsberechnung wird beim ersten Mal mit einer Konzentrationsannahme gearbeitet, die nach
der Elementidentifizierung durch den Operator meist unbemerkt berechnet wird. Die Bremsstrahlung wird also
entsprechend der Anregungsparameter, Absorption im Detektorfenster, den geometrischen Verhältnissen bei der
Analyse und dieser angenommenen Zusammensetzung berechnet. Die Korrekturrechnung kontrolliert deshalb das
Endergebnis und vergleicht mit den Annahmen bei der letzten Bremsstrahlungsberechnung und löst gegebenenfalls
eine erneute Untergrundberechnung aus.
Berechnung des Untergrundes durch Modellierung
der Bremsstrahlung
Entfaltung überlagerter Linien
Auf Grund der Wechselwirkungsprozesse im Detektor und auf Grund des elektronischen Rauschens der Signalverstärker entstehen
Linienbreiten, die oft dazu führen, dass sich Linien verschiedener Elemente überlagern. Die Bestimmung der
Nettoimpulszahlen ist nicht durch Kanalsummation möglich. Sogenannte Entfaltungsprogramme extrahieren aus dem "Spektrengebirge" die Anteile der einzelnen Elemente.
Eine schwierige, aber lösbare Aufgabe zur "Entfaltung"
Weitere Informationen zur Entfaltung überlagerter Linien:
Info5
Konzentrationsberechnung
Die Konzentrationen werden aus den nach dem Untergrundabzug und
eventueller Peakentfaltungen ermittelten Impulszahlen standardfrei berechnet. Für das standardfreie
Korrekturmodell PUzaf
EGGERT, F.; HECKEL, J.
Experim. Techn. d. Physik 34 (1986) 201
oder
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(0,2 MByte)
werden verschiedene, relativ komplexe analytische Ausdrücke unter Einbeziehung von Atomdaten
(Wirkungsquerschnitte, Schwächungskoeffizienten, Fluoreszenzausbeuten ...) verwendet.
Das auf der MIKROANALYTIK.DE -Seite dargestellte Spektrum eines Schmuckringes repräsentiert eine Probe mit ca. 58 % Goldgehalt, 15 % Kupferanteil und 27 %
Silber. Die Gold L-Linie ist trotzdem wesentlich kleiner als Ag-L und Cu-K! Nur im Vergleich der Au-M
Linienserie mit Ag-L und Cu-L wiederspiegeln sich die Elementgehalte in erwarteten Peakhöhenverhältnissen.
Es gibt also keinen linearen Zusammenhang zwischen gemessener Impulszahl und der Konzentration. Im Beispiel ist
die Gold-L Linie die intensitätsärmste Linie vom gesamten Spektrum, sie repräsentiert aber 60% des Elementgehaltes.
Der Grund ist die relativ schlechte Anregung von Au-L bei 15 keV (siehe Info1).
Eine 'semiquantitative' Analyse nach Beurteilung der Peakintensitäten ist nicht möglich. Es soll hier davor gewarnt
werden, da sowohl die Anregungseffekte, als auch die Absorption innerhalb der Probe extrem nichtlinear sind. Eine
doppelte Impulszahl eines Elementes in der einen Probe gegenüber einer Vergleichsmessung einer Probe mit anderen
Begleitelementen muss nicht eine doppelte Konzentration liefern. Die Konzentration kann auch halb so groß sein, bei
identischen Messbedingungen! Das ist die Ursache dafür, dass die quantitative ESMA vor Jahren als noch nicht möglich
eingeschätzt wurde.
Die quantitativen Ergebnisse in der ESMA werden immer auf Grund des Ansatzes in %
Masseanteile ermittelt. Wenn keine Elementbestimmung per Differenz erfolgte, sind die Ergebnisse primär unnormiert,
da absolut bestimmt. Alle anderen Konzentrationsausgaben in % Masseanteil normiert, % Atomanteil, Oxid-% oder
auch normiert auf eine Elementarzelle (freie Eingabe der Zahl der Atome) sind aus den primär gewonnenen
Ergebnissen abgeleitet. Eine flexible Software bietet diese Optionen.
Die Fehler der berechneten Konzentrationen hängen von der Impulsstatistik ab. Neben diesem zufälligen Fehler, der
durch eine lange Messzeit minimiert werden kann, treten bei der Spektrenauswertung eine Reihe systematischer
Fehler auf (Bremsstrahlungsapproximation, Berechnung der Absorptionskanten, Entfaltungsfehler, Fehler der
Atomdaten und des Modellsystems der Korrekturrechnung, Fehler in der Kenntnis der Experimentbedingungen, wie
z.B. der primären Elektronenenergie). Eine Fehlerrechnung, die diese Einflüsse erfasst, hilft dem Analytiker bei der
Bewertung der Ergebnisse.
Wenn die Fehleranteile im Detail erfasst werden, können dem Analytiker wertvolle Hinweise zur Bewertung der
Ergebnisse und zur Optimierung der Experimentbedingungen gegeben werden. Im Beispiel werden die Ursachen für
die großen Fehler der Elemente Ag und Au verbal benannt.
Spektrenvergleich
Ein Spektrenvergleich zwischen dem gemessenen und einem aus den Ergebnissen der Spektrenbearbeitung
rekonstruierten Spektrum liefert eine optische Kontrolle, ob die Spektrenauswertung korrekt verlief.
Vergleich zwischen dem gemessenen und einem
rekonstruierten Spektrum
Die Summe der absolut bestimmten Einzelkonzentrationen, der Vergleich mit dem rekonstruiertem Spektrum
(Beurteilung der Korrektheit der Bremsstrahlungsberechnung, der Entfaltung überlagerter Linien und der Richtigkeit
der qualitativen Analyse) und die Beachtung der ausgewiesenen Fehler sind die Hauptkriterien dafür, ob eine
quantitative Analyse korrekt verlief und wie weit man den Ergebnissen trauen kann. Ist der Vergleich des
rekonstruierten Spektrums mit dem Messspektrum zufriedenstellend und wird eine Summe der unnormierten
Elementkonzentrationen von 95...105 % ausgewiesen, so sind die standardfrei ermittelten Elementkonzentrationen als
normierte Werte innerhalb der Fehlerangaben sehr zuverlässig.
Für K-Strahlung ist eine Richtigkeit der Analysenergebnisse von 3...5% relative Fehler erreichbar. Für L- und M-
Strahlung können die Fehler größer werden.
