Allgemeine Informationen zur Mikroanalyse
ESMA
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Mikro-RFA
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Grundlagen der Anregung von Röntgenstrahlung durch Elektronen
Im betrachteten Energiebereich der primären Elektronen von 5 bis 50 keV sind folgende Wechselwirkungsprozesse
zwischen Elektronen und Probe aus der Sicht der ESMA wichtig:
A
elastische Wechselwirkung der Elektronen
-> Rückstreuelektronen
-> Aufweitung des fokussierten Elektronenstrahls
B
Strahlungsbremsung geladener Teilchen im elektrischen
Kernfeld
-> Bremsstrahlung (Röntgenstrahlung mit kontinuierlichem Spektrum)
C
Ionisation durch Herausschlagen von Elektronen
aus den inneren Schalen der Elektronenhülle
-> charakteristische Röntgenstrahlung (diskrete charakteristische Energien)
Die drei Wechselwirkungsprozesse führen zum Modell der "Ionisationsbirne" in der ESMA:
Schema der "Ionisationsbirne"
Die charakteristische Strahlung resultiert aus Anregungen in der Atomhülle. Ein Elektron wird aus einer inneren
Schale herausgeschlagen. Es entsteht eine sogenannte Vakanz. Da die auf diese Weise angeregte Atomhülle auf Grund
allgemeingültiger Prinzipien den Gleichgewichtszustand der geringsten inneren Energie anstrebt, füllt sich diese
Vakanz durch ein Elektron eines höheren Energieniveaus auf. Entsprechend des Potentialmodells besteht zwischen
beiden Energieniveaus der Elektronenhülle eine Differenz. Diese Energiedifferenz geht nicht verloren, sondern wird in
Form eines Strahlungsquants abgegeben.
Der konkurrierende Prozess ist die Abgabe der Energie in Form eines Auger-Elektrons.
Die Energie einer Röntgenlinie (Lage der Linie im Spektrum) ist der Indikator dafür, um welches Element es sich handelt. Die 'Stärke' der Linie hängt von der Konzentration des Elementes innerhalb der Probe ab.
Die mittlere Eindringtiefe der Elektronen Zm und damit auch die laterale Auflösung der ESMA kann aus dem mittleren
Energieverlust der Elektronen innerhalb der Probe berechnet werden:
Zm = 0.033 ( Eo2 - Ec2) / Roh
(Eo und Ec in keV; Roh in g/cm3; Zm in um)
Eo ...primäre Elektronenenergie
Ec ...Energie der angeregten Elektronenschale
Roh ... Dichte der Probe
Beispiel:
Nachweis von Fe (Eisen, Ec = 7.12 keV) in einer Probe mit Roh = 8 g/cm3:
Eo
15 keV
20 keV
30 keV
Zm
0.7 um
1.5 um
3.5 um
Anregung:
Für reale Proben und Anregungsverhältnisse ergeben sich Werte in der Größenordnung von Mikrometern.
Elementbild (Map) einer Chip-Struktur an der Grenze der Röntgenauflösung bei 15 kV Hochspannung -
rechtes Bild mit Elektronenbild überlagert (rot = Si / gelb = Al)
Das Optimum für die Ionisation der betrachteten Schale (also der charakteristischen Röntgenstrahlung) liegt bei:
Uo = Eo / Ec = 3
Eine optimale Anregung aller Linien der untersuchten Probe ist damit nie gegeben, da ein Spektrum aller
Röntgenquanten bei nur einer primären Elektronenenergie (Hochspannung des REM) gemessen wird. Der
Wirkungsquerschnitt hat sein Maximum bei einem "Überspannungsverhältnis" Uo (Quotient aus primärere
Elektronenenergie Eo und kritischer Anregungsenergie der betrachteten Schale Ec) bei etwa 3 und fällt bei größeren
Werten aber wieder nur langsam. Bei kleineren Werten, also wenn die Energie des Elektrons in die Nähe der kritischen
Energie kommt, fällt der Wirkungsquerschnitt rapide ab.
Verlauf des Wirkungsquerschnittes über U
Das ist ein wesentlicher Unterschied zur Ionisation durch
Röntgenquanten (-> Fluoreszenz), da bei der Anregung durch Röntgenstrahlung 'Resonanz' mit der Elektronenschale
besteht und der Wirkungsquerschnitt genau dann maximal ist. Ein zu großes Überspannungsverhältnis ist damit weniger kritisch als ein zu kleines.
Mit der primären Elektronenenergie und der Wahl, welche Linienserie eines Elementes analysiert werden soll, wird
auch eine unterschiedliche Oberflächensensibilität und laterale Auflösung der EDX-Analyse eingestellt:
grün: Pb-L / rot: Pb-M
Der Analytiker steht immer vor dem Problem der Optimierung der Analysenbedingungen. Eine größere Beschleunigungsspannung verbessert die Anregung, erhöht aber die Eindringtiefe der Elektronen und damit auch die Absorption der in der Probe erzeugten Röntgenquanten. Die Anregung sollte so groß sein, dass für alle Elemente in der Probe ein Überspannungsverhältnis Uo von mindestens 2 besteht.
Auf Grund der Absorptionseffekte, die eine quantitative Auswertung der Spektren erheblich erschweren können, sollte aber immer nur "so gut wie nötig" angeregt werden. Natürlich verschlechtern sich auch Oberflächen- und Tiefenauflösung bei einer Anregung mit zu hoher primärer Elektronenenergie.
Absorption:
Die in der Probe in einer Tiefe von typisch einem Mikrometer erzeugte Röntgenstrahlung muss die Probe verlassen um zum
Röntgendetektor zu gelangen. Auf diesem Wege wird sie innerhalb der Probe und innerhalb der
Strahleneintrittsfenster des Detektors geschwächt (Absorption).
Die Absorption von Röntgenstrahlung wird mit dem exponentiellen Massenschwächungsgesetz beschrieben und ist
abhängig von der Energie der Röntgenquanten und der Art und Dicke des zu durchdringenden Materials:
Massenschwächungskoeffizient für Zr
Der Massenschwächungskoeffizient ist eine komplizierte Funktion der Ordnungszahl der Schwächungsschicht
und der Energie der Röntgenstrahlung. Immer wenn die Energie der Strahlung eine weitere Schale der Atome der
Schwächungsschicht anregen können, erfolgt ein Sprung der Funktion (Absorptionskanten).
Weitere Informationen zur Selbstabsorption in der Probe:
Info4
Bremsstrahlung, der Untergrund in der ESMA:
Immer wenn geladene Teilchen beschleunigt oder gebremst werden, erzeugen sie elektromagnetische Strahlung. Dieses
Prinzip wird in einer Antenne verwendet, in der Elektronen hin und her bewegt werden. Mit dem Radio oder dem
Fernsehempfänger wird diese elektromagnetische Strahlung empfangen.
Da die Elektronen im Rasterelektronenmikroskop aber eine sehr hohe Geschwindigkeit haben (Ein 10 keV-Elektron
hat eine Geschwindigkeit von ca. 20% der Lichtgeschwindigkeit!), wird bei der Ablenkung bzw. Bremsung der
Elektronen im elektrischen Feld der Atomkerne in der untersuchten Probe eine elektromagnetische Strahlung im
Röntgenenergiebereich emittiert.
Da alle möglichen Ablenkungen und Abbremsungen in den elektrischen Feldern der Atomkerne erfolgen können,
entsteht ein kontinuierliches energetisches Spektrum an Röntgenquanten, die Bremsstrahlung. Die maximal mögliche Energie entsteht dann, wenn ein Elektron, das noch nicht beeinflusst wurde und
damit noch die primäre Elektronenenergie besitzt, vollständig abgebremst wird. Das kontinuierliche
Bremsstrahlungsspektrum endet genau bei der primären Elektronenenergie Eo.
Das in der energiedispersiven ESMA gemessene Spektrum besteht somit aus zwei Grundkomponenten, den "Peaks" der
charakteristischen Strahlung und dem Bremsstrahlungsuntergrund:
Überlagerung: char. Strahlung, Bremsstrahlung und Absorption
Nachweisgrenzen (ESMA):
Da für den Nachweiseffekt eines Elementes dann das Messsignal/ Untergrundverhältnis wesentlich ist, ist die Bremsstrahlung dafür verantwortlich, dass die
relative Nachweisgrenze cmin mit etwa 0.1 % Masseanteil eines Elementes im Vergleich zur Spurenelementanalytik
sehr bescheiden ausfällt.
In Verbindung mit der lokalen Auflösung des Elektronenmikroskopes ergibt sich aber, daß das analysierte
Substanzvolumen in der Größenordnung von typisch einem Kubikmikrometer ist. Damit sind die absolut
nachweisbaren Substanzmengen mmin der ESMA in der Größenordnung von 0.1 pg (siehe Grafik) und nahezu
unschlagbar durch andere Methoden der Instrumentellen Analytik:
Nachweisgrenzen der energiedispersiven ESMA
Die Nachweisgrenzen sind geringfügig abhängig von der mittleren Ordnungszahl des untersuchten Probenvolumens und der Anregungsbedingungen (gewählte Hochspannung des REM). Die Begrenzung der Nachweisgrenzen auf ca. 0.1% ergibt sich durch den immer parallel erzeugten Bremsstrahlungsuntergrund und ist methodenabhängig.
Erst wenn die Energieauflösung (Halbleiterdetektoren mit typisch 140 eV) um eine Größenordnung verbessert werden kann, verringern sich auch die Nachweisgrenzen auf ca. 0.01% (wellenlängendispersives Spektrometer, Mikrokalorimeter)
